鋰離子電池（LIB）作為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是化石燃料的主要替代品。LIB還因重量輕，能量密度高和使用壽命長(zhǎng)而很有價(jià)值。LIB已經(jīng)在消費(fèi)電子市場(chǎng)確立了主導(dǎo)地位，觸發(fā)手機(jī)和便攜式電腦等移動(dòng)設(shè)備的成功。但是仍需改進(jìn)，例如更好的價(jià)格和效率。

制造LIB，封裝的電池需要填充電解質(zhì)，以便鋰離子可以在陰極和陽極之間自由移動(dòng)。完成填充以后，在*充電以前，電池需要時(shí)間使得每一個(gè)孔隙吸收電解質(zhì)（叫做化成）。這一等待階段對(duì)獲得長(zhǎng)壽命的高質(zhì)量產(chǎn)品至關(guān)重要。在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，這一等待階段，也稱為潤(rùn)濕過程，僅根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)估，并通過電池測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證。這就提出一個(gè)問題，如何減少甚至消除生產(chǎn)中的這一瓶頸，從而顯著降低成本。

德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Florian Günther和同事恰好提出了這一問題。我們（在他們的允許下）給出他們的結(jié)果。

理論

每一個(gè)電學(xué)系統(tǒng)都有關(guān)鍵特征來描述該系統(tǒng)如何工作以及如何對(duì)外部激勵(lì)做出反應(yīng)。一種特征就是阻抗，電阻不同方面的結(jié)合。如果我們用正弦信號(hào)（具有特定頻率）來激勵(lì)電學(xué)系統(tǒng)，得到的系統(tǒng)響應(yīng)可能具有不同的振幅和相位（與輸入信號(hào)相比發(fā)生了偏移）。這種行為通過阻抗來量化，一方面證明系統(tǒng)抵抗電子流動(dòng)（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期儲(chǔ)存電能（不同的相角）的能力。但是怎樣測(cè)試阻抗？電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種強(qiáng)大的無損檢測(cè)方法。（請(qǐng)參考Gamry應(yīng)用報(bào)告“電化學(xué)阻抗原理”）。通過在一定頻率范圍內(nèi)施加正弦電流（或電壓）信號(hào)，測(cè)量正弦電壓（或電流）響應(yīng)信號(hào)，可以確定系統(tǒng)在每個(gè)頻率的阻抗。

圖1 鋰離子電池EIS測(cè)試示意圖

先前LIB實(shí)驗(yàn)表明，在潤(rùn)濕過程中，LIB的歐姆電阻（HFR）會(huì)發(fā)生變化，直到*潤(rùn)濕，從而達(dá)到終值?？紤]到這種現(xiàn)象，我們可以通過EIS連續(xù)測(cè)試電池的HFR，從而評(píng)估電池是否*潤(rùn)濕。這樣可以解決潤(rùn)濕時(shí)間的不確定性。

實(shí)驗(yàn)

為了證明阻抗與潤(rùn)濕狀態(tài)之間存在相關(guān)性，我們必須要找到在連續(xù)不斷測(cè)量阻抗時(shí)以一種無損的方式來觀察電池中發(fā)生的情況。一種方法是中子射線照相（NR）。通過中子在物體中傳輸并檢測(cè)通過物體后的中子密度，可以在檢測(cè)時(shí)間內(nèi)收集圖像。這種成像技術(shù)（類似于X 射線成像）特別有用，因?yàn)椋ǔ齒射線）中子可以與少數(shù)輕元素（如氫，鋰或硼）相互作用。因此，光束不會(huì)被鋁制外殼或電池的電極大量吸收，而是會(huì)與電解質(zhì)本身相互作用。該技術(shù)適合無損檢測(cè)電池的潤(rùn)濕狀態(tài)。

我們建立了一個(gè)移動(dòng)填充站，以便在中子射線照相過程中給電池填充電解液。設(shè)置好實(shí)驗(yàn)裝置后，在整個(gè)潤(rùn)濕過程中，我們用Gamry Interface™ 5000E電化學(xué)工作站測(cè)試EIS。

圖2 填充站內(nèi)部視圖

序列測(cè)試由開路電位測(cè)試和EIS測(cè)試組成，并設(shè)成90min后循環(huán)測(cè)試。首先以0.5s采樣時(shí)間測(cè)試15s的開路電位。隨后進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率范圍100kHz至1Hz，每個(gè)數(shù)量級(jí)10個(gè)點(diǎn)，振幅為10mV rms的交流激勵(lì)信號(hào)施加在電池上。我們對(duì)具有不同電極特性的兩個(gè)不同的LIB進(jìn)行測(cè)試，以便可以比較不同結(jié)果并確認(rèn)這些實(shí)驗(yàn)的有效性。

結(jié)果

圖3是A電池填充后不同時(shí)間的NR。填充程度通過圖片中灰色和白色像素的數(shù)量來確定?；疑袼卮碇凶用芏戎档呐R界值，這一臨界值可將電池視為已被潤(rùn)濕。隨時(shí)間變化的潤(rùn)濕度圖片如圖4所示。如果現(xiàn)在查看EIS數(shù)據(jù)，提取了HFR值，并繪制其隨時(shí)間變化的曲線，我們得到圖5中上方那張圖。圖5下方那張圖是HFR和潤(rùn)濕度隨時(shí)間變化的對(duì)照?qǐng)D。

我們可以清楚的看到在這種特定情況下，兩種確定潤(rùn)濕度方法之間的相關(guān)性。

圖3 A電池填充2.5，10和60.5min后NR圖

圖4 A電池（紅線，非結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）和B電池（藍(lán)線，結(jié)構(gòu)化，孔隙率30%）潤(rùn)濕程度隨時(shí)間變化圖

圖5 （上）HFR隨時(shí)間變化圖（下）潤(rùn)濕性和HFR隨時(shí)間變化的對(duì)照?qǐng)D

我們也可以得到電池的其他特征。如圖6所示，電解液填充87min后，HFR圖中，HFR值不在變化。對(duì)照后拍的NR照片，潤(rùn)濕度剛超過80%，并且A電池的灰色程度沒有B電池深，這一跡象表明A電池電解液填充不足。

圖6 A電池（上）和B電池（下）的NR圖，注意，A電池的NR圖有大片空白，表明A電池潤(rùn)濕不足

結(jié)論

作者得出結(jié)論，潤(rùn)濕過程中，LIB的阻抗會(huì)變化。尤其，HFR直接與電池的潤(rùn)濕度相關(guān)。EIS可以得到穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果，并且不會(huì)通過充電或其他方式影響電池。因此，研究者提出使用觀察到的直接相關(guān)性來決定每個(gè)電池生產(chǎn)過程中所需潤(rùn)濕的小時(shí)間。請(qǐng)注意，這些實(shí)驗(yàn)沒有足夠的證據(jù)得出可量化的結(jié)論。因此，作者將在未來主要研究量化這種效應(yīng)和方法的可靠性，以確保測(cè)量的高準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

未來LIB生產(chǎn)過程中，研究人員設(shè)想使用EIS測(cè)試技術(shù)，通過精確觸發(fā)化成，無需任何等待時(shí)間來減少整個(gè)過程中時(shí)間和成。另外也可能直接剔除壞電池，提高生產(chǎn)效率。也就是說，將填充后的電池直接連接在多通道儀器上，如Gamry EIS Box™。軟件腳本會(huì)通過EIS連續(xù)檢測(cè)電池的潤(rùn)濕狀態(tài)，并在確切時(shí)刻自動(dòng)觸發(fā)化成。

有關(guān)使用EIS評(píng)估LIB質(zhì)量的更多信息，請(qǐng)參考文獻(xiàn)Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).

EIS in Wetting.  Rev. 1.0 1/8/2019©  Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc. Interface and EIS Box are trademarks of Gamry Instruments, Inc.